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蠟系產品在水性涂層材料中的應用

2014-07-22
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摘要

  【前言】  隨著綠色環保理念的深入人心,水性涂層材料在許多領域內替代溶劑型涂料已成大勢所趨。而作為其重要助劑的蠟系材料產品,因其獨特的性質和功能,在該領域以各種方式得到廣泛應用,對水性涂層材料

  【前言】
  隨著綠色環保理念的深入人心,水性涂層材料在許多領域內替代溶劑型涂料已成大勢所趨。而作為其重要助劑的蠟系材料產品,因其獨特的性質和功能,在該領域以各種方式得到廣泛應用,對水性涂層材料產品諸多性能的改變產生影響。
  蠟系產品種類繁多,性能各異,但其性能和應用有內在相同之處。本文意在結合各類文獻和筆者多年工作經驗,對蠟系產品的應用現狀加以概括,希望為相關行業對蠟系產品的選擇提供一些參考意見,也希望得到各位同行的批評指正。
  本文中所指的水性涂層材料為泛指,不僅包括各種建筑涂料、工業涂料,也包括印刷行業水性油墨、光油;皮革行業各類涂飾上光類產品;紡織印染、造紙等領域的涂布材料;甚至包括封口膠、吸塑油、水性熱熔膠等膠粘劑材料均包括其中。
  【定義與制備】
  作為一類高分子材料,“蠟”的定義更偏重于外觀描述,一般認為蠟系產品應包含以下特點:
  1、常溫為固體材料
  2、超過其熔點后材料粘度應很低,呈現類似液體的性狀。
  3、不溶于水。
  有的觀點認為部分水溶性高分子如固體丙烯酸樹脂基共聚物、松香等也應屬于蠟類產品,但考慮到水性涂層材料行業中的常規觀點,在體系中以溶解狀態存在的水溶性高分子不算在蠟產品內。
  蠟常規分為:動植物蠟、礦物類蠟、合成蠟和改性蠟等。
  表一 :主要蠟系產品的分類

動植物蠟蜂蠟、川蠟、羊毛蠟、巴西棕櫚蠟、米糖蠟、小燭樹蠟等
礦物蠟石蠟、微晶蠟、褐煤蠟、地蠟等
改性及合成蠟蒙旦蠟、酰胺蠟、氧化蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、EVA蠟、脂肪酸、脂肪醇、金屬皂等

  其中最重要的幾支有代表性的產品及性能簡介如下:
  1. 石蠟全稱為石油蠟,石油煉制過程中的副產品,通常指的是固體石蠟,主要成分為正構烷烴,熔點52-72℃,密度:0.880-0.915g/cm3,針入度(1/10mm):15-20左右
  2. 棕櫚蠟又稱“卡那巴蠟”:由巴西卡那巴樹葉中提出,主要成分為C20~C30的蠟酸與C24~C30的蠟醇所構成的酯類,有多個品級。外觀從淺黃到深棕色不等。熔點81~86℃,密度0.996~0.998.針入度1左右,硬度高,涂層光澤好,易拋光,易乳化,價格昂貴,有“蠟中之王”的美譽。
  3. 聚乙烯蠟:又稱低分子量聚乙烯,一般分子量在1800~8000,分高密度聚乙烯和低密度聚乙烯兩類,具有良好的物理性能和化學品穩定性,是最重要的一支合成蠟。
  4. 費托蠟,由C0和H2聚合而成,主要組成為正構烷烴,幾乎無支鏈,因此剛性強,熔點高,硬度大。由于未來石油化工可能存在的供給短缺,以煤化工為基的費托蠟市場前景看好。
  由于不溶于水,蠟系產品在水性休系中使用需要預制加工,同樣的蠟基材加工成不同類型的產品,其用途也是完全不同的。
  (一)微粉化蠟
  微粉蠟產品粒徑一般為5~20um,聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、費托蠟、聚四氟乙烯蠟等高熔點蠟均可加工成不同規格的微粉產品。微粉加工方式包括研磨分級法;溶膠凝膠法;熔融噴射法等。近年來更有廠家宣稱采用超臨界瘁取等新工藝制備微粉。
  1、 研磨分級法:利用動能(空氣,低溫)將粗蠟碎裂,并利用粉體篩分裝置分級后得到,相對成本較低,產品微觀顆粒粒徑分布寬,顆粒形態差。
  2、 熔膠凝膠法:將蠟加溫熔解于良性溶劑中,再加入不良溶劑,利用蠟在不同溶劑中熔解度不同,使其析出,脫溶劑后得到產品。為了減少溶劑排放造成的環境危害,有廠家正在開發了水乳化工藝。
  3、 熔融噴射法:將蠟原料加熱熔融后噴射,進冷卻塔,在壓力和隋性氣體的條件下冷卻成圓球微粉蠟,技術先進性較高,可利用包覆等手段得到很多衍生產品。但設備條件要求嚴格。
  微粉蠟都具有拒水性,很難在水體系中直接分散,混入涂料后存在存放易漂浮,后期貯存穩定性較差等問題。在下游涂料行業使用微粉化蠟時,常常利用添加樹脂和分散劑,預先制成預分散體的方式。國外廠家已可以提供濃度高達60%左右的漿料。
  (二)乳化蠟:
  在表面活性劑幫助下,將熔融狀態下的蠟分散于水中,制成穩定乳液,這類產品稱為乳化蠟,乳化蠟種類多,利用領域廣,幾乎所有的蠟產品均可以以乳液方式提供,加上根據不同需要的各種復配,市面上應用的蠟乳液種類不計其數,且各有區別。
  從乳化劑類型分類,可簡單分為陰離子類,陽離子類和非離子類。其中陰非離子類提供較多。根據要求蠟粒子粒徑可以在幾十納米至幾微米的范圍選擇,通常將0.5微米以下的稱為蠟乳液,0.5微米以上的稱為分散體。
  乳化蠟產品的問題一般發生在乳化劑的存在上,乳化劑盡管可以保證蠟粒子的穩定分布,卻影響蠟粒子的硬度、遷移性和涂層的抗水性等性能。如何在保證蠟乳液液性能的前提下最大限度的減少乳化劑用量,是乳化蠟制造商的重要課題。
  過去認為采用乳化法只能生產小粒子的蠟乳液,隨著乳化技術的提高已成功制成大粒子的乳化蠟,粒徑達到6~8um,與蠟粉粒徑相仿。在涂料中體現出與蠟粉類似的耐磨和抗粘連效果。由于其球形粒徑,其降低光澤度的能力弱于微粉蠟,比較適合于光油、清漆等體系。
  【市場與應用】
  蠟系產品在涂層材料的用途極多,但歸納起來大致分為以下幾類:
  一、 改變涂層表面性能,起到保護涂層,調整光澤度等功能。
  大多數水性表面涂層配方中的蠟作用都在改變涂層表面性能上,比如提高涂層滑爽度或抗滑、抗磨、防粘連、改變光澤度、拒水、防銹等。在使用中需要涂層干燥過程中蠟粒子占據涂層表面,形成隔離層,從而起到保護作用。
  水性涂層干燥過程被分為三個階段:①水蒸發 ②乳液顆粒靠近變形并趨縝密3、相互擴散并最終成膜。
  蠟粒子根據粒徑有兩種遷出方式:
  1、遷移。即所謂漂浮效應,在成膜過程中隨著水分蒸發帶來的作用力,微小蠟粒子因其低表面能克服體系的作用力,避免大分子樹脂纏繞,遷移至涂層表面均勻分布,此過程發生在涂層干燥的①②階段,為涂層表面提供了隔離從而降低了相互粘結。
  2、球軸效應。涂層干膜厚度小于固體蠟粒子粒徑,干燥過程中蠟固體粒子凸出涂層,形成如軸承般結構并實現表面隔離保護。
  蠟的保護作用可分為以下幾類:
  1、抗粘連
  粘連主要指涂層未完全干燥時涂膜相互之間形成涂膜與外界物質之間(如大氣沾灰)的粘合。如水性印刷業的高速印刷,印刷速度已達到350米/min,對抗粘連性能提出更高的要求,而干燥速度是水性涂層材料存在的先天問題,
  由于大粒子蠟對表面光澤產生的影響,水性光油領域一般不選擇微粉蠟,而是選擇較細粒徑的蠟乳液,這就要求蠟粒子在干燥過程中盡快漂浮到涂膜表面,形成隔離。經實踐,蠟粒子的極性程度、乳化體系的兼容性、蠟粒子密度等因素與漂浮效應均有關聯。
  2、表面摩擦系數的改變
  涂膜的抗磨、抗劃傷性與表面摩擦系數有關。聚乙烯蠟等硬蠟可以降低涂層表面摩擦系數,使物體接觸涂層表面時,滑動的傾向大于劃傷傾向。如印刷油墨、木器漆等,需要涂層表面的低摩擦系數來化解外界的沖擊以防劃傷。聚乙烯蠟;費托蠟甚至聚四氟乙烯蠟均是良好選擇。但有的領域既要求涂膜保護又不希望摩擦系數過低。如包裝行業,包裝紙箱過分光滑易造成堆積不牢而倒垛;又如地板行業既要求抗摩擦,又不能太滑以防止人員滑倒。聚丙烯蠟同時具有摩擦系數偏大和硬度高的兩大優點,在上述領域中得到應用。
  表二.幾種聚合物的摩擦系數

聚合物材料摩擦系數
聚四氟乙烯0.10
高密度聚乙烯0.23
尼龍0.39
聚苯乙烯0.38
環氧樹脂0.3~0.7
聚丙烯0.67

  3、耐磨性
  涂膜耐磨性除了取決于表面的磨擦系數外與蠟層的堅韌性也有很大關系。當然蠟涂層的凸出厚度影響也很大,這也是大粒子微粉蠟耐磨效果明顯優于其它蠟產品的原因。但蠟粒子粒徑和涂層光澤度的關系非常大,如果涂膜光澤要求高,蠟的粒子尺寸和粒子形態就有嚴格要求。在一定程度上光澤度與涂層的耐磨性是一對矛盾。
  4、光澤度的調整
  一般來講在高光體系中即使是蠟乳也不會提高涂層的光澤度,最多是對光澤的影響可以忽略。但實踐中,蠟乳液常起到改善涂料的潤滑性的作用,提高涂度的均一性流平性,從而使涂層光澤度提高
  粒徑大于0.2um的蠟肯定會影響光澤度,其消光的程度與蠟粒子粒徑、粒子形態、分散方式均有關聯。乳化劑的存在會幫助涂膜表層的蠟粒子均勻分布。減少涂層的粗糙度,從而降低對光澤的影響。
  表三.水性光油中不同蠟產品對光澤的影響的測試

型號種類粒徑(µm)顆粒形態光澤度
20140蠟乳液0.1~0.15球形76
V2000A蠟微分散體0.2~0.3球形70
V2000B蠟微分散體2球形60
V815A蠟分散體5~7球形65
進口蠟粉水分散體5~7片形57

  表二所選用的產品,其采用的原料蠟相同,因其不同的粒徑和顆粒形狀,對最終涂層的光澤度產生較大影響。因此在水性光油中常使用蠟乳液,包括大粒子乳液作抗磨劑,而微粉蠟常作為良好的消光劑,用于啞光涂層材料中。
  蠟的可拋光性或壓光性在皮革造紙等領域得到應用。在受摩擦或壓力情況下,蠟升溫熔融,并形成理想的光澤。而在啞光木器涂料或亞光革中,堅韌的聚乙烯蠟常用于提高涂膜的耐拋能力,防止低光澤的涂層表面被拋亮。
  大粒子蠟在常溫時呈現白色不透明的遮光狀態,而升溫至熔融后變得透明,這種特點被應用于工業示溫涂料中。
  5、拒水性
  石蠟的正構烷烴結構使其具有良好的拒水性,水滴在涂膜上接觸角很少,形成珠狀,即所荷葉效應。建筑外墻涂料采用蠟乳液作拒水劑,可以制成低成本的防沾污涂料。
  二、在一些領域,蠟乳液作為特殊的涂料樹脂而應用。蠟乳液,尤其是微乳液,具有一定的成膜性,可以在基材上形成涂層。由于蠟具有優良的硬度、可拋光性、手感、憎水性,耐化學品穩定性好,無毒性,以蠟乳液為主體的涂料常用于上光劑、拒水劑、防銹涂層等領域。
  1.拒水劑。冷庫貯存水果,海產品之類含水貨物時,貯存物中所含水份會形成露水凝聚在紙箱內壁,降低紙強度造成紙箱坍塌。以蠟乳液為主的紙箱拒水涂料有效提高其拒水性。因為食品包裝,此類產品一般強調不能含對人體有害物質,因此配方中原材料的選擇必須符合食品包裝的要求。
  2.上光劑。上光劑應用領域很廣,如車蠟、地板蠟、家具蠟、鞋化蠟水、鞋乳等。一般在普通涂層表面上應用,起到保護涂層、防水、光亮、手感等作用。蠟系材料熔點較低,熔融后易流平形成光亮表面,適合拋光工藝。而所謂的手感除了動靜摩擦系數的差別外,和蠟產品的液體油脂含量有一定關系。
  3.防銹劑。與上光劑的應用方式類似,在汽車加工領域,常常將蠟乳液噴涂到汽車底盤、廂體等處,形成防銹和防擦傷的保護層。在出廠運輸過程中尤其是海運途中可以保護商品免受鹽霧腐蝕。金屬打包帶上涂蠟除了防銹作用,還可以在鋼帶捆扎過程中起到潤滑作用。
  三.隔離和粘接。
  蠟一般被認為具有較好的防粘性和隔離性,因此經常作為脫模劑、隔離劑等產品應用于造紙、橡塑加工、金屬壓鑄等領域,其中聚乙烯蠟乳液應用較多。但有趣的是,在紙品與PE、PP膜粘接的包裝用水性封口膠產品中,有配方采用聚乙烯蠟乳液和松香、VAE乳液復配,取得良好效果。聚乙烯蠟乳液在配方中主要起增加與PE、PP膜附著力的作用。
  采用聚乙烯蠟、費托蠟乳液和樹脂復配可制成一類水性熱熔膠,也稱吸塑油。這類產品常溫涂布成膜后性能和光油類似,但可與塑料熱壓粘接復合,常用于醫藥食品等領域包裝。
  【結束語】
  作為蠟乳液產品開發的技術人員,我覺得國內蠟乳液研發和制造水平與國外同行的差距很大。具體分析,由于國外原材料廠家在國內市場的推廣和我們自身的努力,在原材料和制造技術方面我們的差距似乎比想象的要小,但在應用技術上差距巨大。我們對下游應用行業的缺乏了解導致我們的研發方向感差,缺少針對性。因此斗膽班門弄斧,希望能利用貴刊提供的機會向應用客戶的專家更多請教,以便開發出更多優質產品,更好的為客戶和行業服務。
  參考文獻:
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